비규산질 산화물 중 알루미나는 우수한 기계적 특성, 고온 내성 및 내식성을 가지고 있으며, 메조포러스 알루미나(MA)는 기공 크기 조절, 넓은 비표면적, 큰 기공 부피, 그리고 낮은 생산 비용을 특징으로 하여 촉매, 약물 방출 제어, 흡착 및 석유 원료의 분해, 수소화 분해, 수소화 탈황과 같은 다양한 분야에 널리 사용됩니다. 미세다공성 알루미나는 산업계에서 널리 사용되지만, 알루미나의 활성, 촉매의 수명 및 선택성에 직접적인 영향을 미칩니다. 예를 들어, 자동차 배기가스 정화 공정에서 엔진 오일 첨가제에서 침전된 오염 물질은 코크스를 형성하여 촉매 기공을 막아 촉매 활성을 저하시킵니다. 계면활성제를 사용하여 알루미나 담체의 구조를 조절하여 MA를 형성할 수 있으며, 이는 촉매 성능을 향상시킵니다.
MA는 구속 효과를 가지며, 고온 소성 후 활성 금속이 비활성화됩니다. 또한, 고온 소성 후 메조포러스 구조가 붕괴되고 MA 골격이 비정질 상태가 되어 표면 산도가 기능화 요건을 충족하지 못합니다. MA 재료의 촉매 활성, 메조포러스 구조 안정성, 표면 열 안정성 및 표면 산도를 개선하기 위해서는 개질 처리가 종종 필요합니다. 일반적인 개질 그룹에는 금속 헤테로원자(Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr 등)와 금속 산화물(TiO₂, NiO, Co₃O₄, CuO, Cu₂O, RE₂O₃ 등)이 포함됩니다. 이러한 개질 그룹은 MA 표면에 담지되거나 골격에 도핑됩니다.
희토류 원소의 특수한 전자 배열은 그 화합물이 특별한 광학적, 전기적, 자기적 특성을 가지도록 하며, 촉매 재료, 광전 재료, 흡착 재료 및 자성 재료에 사용됩니다. 희토류 개질된 메조포러스 재료는 산(알칼리) 특성을 조절하고, 산소 결손을 증가시키며, 균일한 분산과 안정적인 나노미터 스케일을 갖는 금속 나노결정 촉매를 합성할 수 있습니다. 적절한 다공성 재료와 희토류는 금속 나노결정의 표면 분산, 촉매의 안정성 및 탄소 증착 저항성을 향상시킬 수 있습니다. 본 논문에서는 촉매 성능, 열 안정성, 산소 저장 용량, 비표면적 및 기공 구조를 개선하기 위해 메조포러스 메조포러스(MA)의 희토류 개질 및 기능화를 소개합니다.
1 MA 준비
1.1 알루미나 담체 제조
알루미나 담체의 제조 방법은 기공 구조 분포를 결정하며, 일반적인 제조 방법으로는 유사보헤마이트(PB) 탈수법과 졸-겔법이 있습니다. 유사보헤마이트(PB)는 Calvet에 의해 처음 제안되었으며, H+로 촉진된 해교법을 통해 층간 수분을 함유하는 γ-AlOOH 콜로이드 PB를 얻었고, 이를 고온에서 소성 및 탈수하여 알루미나를 형성했습니다. 원료에 따라 침전법, 탄화법, 알코올-알루미늄 가수분해법으로 구분됩니다. PB의 콜로이드 용해도는 결정화도의 영향을 받으며, 결정화도가 증가함에 따라 최적화되고, 공정 변수의 영향도 받습니다.
PB는 일반적으로 침전법으로 제조됩니다. 알루미나 용액에 알칼리를 첨가하거나, 산을 알루미나 용액에 첨가하여 침전시켜 수화된 알루미나를 얻거나(알칼리 침전), 산을 알루미나 침전에 첨가하여 알루미나 일수화물을 얻은 후 세척, 건조, 소성하여 PB를 얻습니다. 침전법은 조작이 간편하고 비용이 저렴하여 산업 생산에 자주 사용되지만, 용액 pH, 농도, 온도 등 여러 요인의 영향을 받습니다. 또한 분산성이 더 좋은 입자를 얻기 위한 조건이 엄격합니다. 탄화법에서는 CO₂와 NaAlO₂를 반응시켜 Al(OH)₃를 얻고, 숙성 후 PB를 얻을 수 있습니다. 이 방법은 조작이 간단하고, 제품 품질이 우수하며, 오염이 없고, 비용이 저렴하다는 장점이 있으며, 촉매 활성이 높고, 내식성이 우수하며, 비표면적이 큰 알루미나를 낮은 투자비와 높은 수익률로 제조할 수 있습니다. 알루미늄 알콕사이드 가수분해법은 고순도 PB 제조에 자주 사용됩니다. 알루미늄 알콕사이드를 가수분해하여 산화알루미늄 일수화물을 형성한 후, 처리하여 고순도 PB를 얻습니다. PB는 결정성이 우수하고 입자 크기가 균일하며, 기공 크기 분포가 농축되어 있으며, 구형 입자의 구조가 우수합니다. 그러나 공정이 복잡하고 특정 독성 유기 용매를 사용하기 때문에 회수가 어렵습니다.
또한, 졸-겔법으로 알루미나 전구체를 제조하는 데에는 무기염이나 금속 유기 화합물이 일반적으로 사용되며, 순수한 물이나 유기 용매를 첨가하여 용액을 제조하여 졸을 생성한 후 겔화, 건조, 배소(roasting) 과정을 거칩니다. 현재 알루미나 제조 공정은 PB 탈수법을 기반으로 개선되고 있으며, 탄화법은 경제성과 환경 보호 측면에서 산업용 알루미나 생산의 주요 방법으로 자리 잡았습니다. 졸-겔법으로 제조된 알루미나는 기공 크기 분포가 균일하여 많은 주목을 받고 있으며, 이는 잠재적인 방법이지만, 산업적 응용을 위해서는 개선이 필요합니다.
1.2 MA 준비
기존 알루미나는 기능적 요건을 충족하지 못하므로 고성능 MA를 제조하는 것이 필수적입니다. 합성 방법은 일반적으로 다음과 같습니다. 탄소 주형을 경질 주형으로 사용하는 나노캐스팅법; SDA 합성: SDA 및 기타 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 계면활성제와 같은 연질 주형을 사용하는 증발 유도 자기조립법(EISA)을 사용합니다.
1.2.1 EISA 프로세스
연성 템플릿은 산성 조건에서 사용되므로, 경질 멤브레인법의 복잡하고 시간 소모적인 공정을 생략하고 연속적인 개구 조절이 가능합니다. EISA를 이용한 MA 제조는 용이한 입수성과 재현성으로 많은 주목을 받고 있습니다. 다양한 메조포러스 구조를 제조할 수 있습니다. MA의 기공 크기는 계면활성제의 소수성 사슬 길이를 변경하거나 용액에서 알루미늄 전구체에 대한 가수분해 촉매의 몰 비율을 조정하여 조정할 수 있습니다.따라서 고표면적 MA 및 정렬된 메조포러스 알루미나(OMA)의 단일 단계 합성 및 변형 졸-겔 방법으로도 알려진 EISA는 P123, F127, 트리에탄올아민(차) 등과 같은 다양한 소프트 템플릿에 적용되었습니다.EISA는 메조포러스 물질을 제공하기 위해 알루미늄 알콕사이드 및 계면활성제 템플릿(일반적으로 알루미늄 이소프로폭사이드 및 P123)과 같은 유기 알루미늄 전구체의 공동 조립 프로세스를 대체할 수 있습니다.EISA 프로세스의 성공적인 개발에는 안정적인 졸을 얻고 졸에서 계면활성제 미셀에 의해 형성된 메조상의 개발을 허용하기 위해 가수분해 및 축합 속도론의 정밀한 조정이 필요합니다.
EISA 공정에서 비수성 용매(예: 에탄올)와 유기 착화제를 사용하면 유기알루미늄 전구체의 가수분해 및 축합 속도를 효과적으로 늦추고 Al(OR)3 및 알루미늄 이소프로폭사이드와 같은 OMA 물질의 자기조립을 유도할 수 있습니다. 그러나 비수성 휘발성 용매에서 계면활성제 템플릿은 일반적으로 친수성/소수성을 잃습니다. 또한, 가수분해 및 축합 지연으로 인해 중간 생성물은 소수성기를 가지게 되어 계면활성제 템플릿과 상호작용하기 어렵습니다. 용매 증발 과정에서 계면활성제 농도와 알루미늄의 가수분해 및 축합 정도가 점진적으로 증가해야만 템플릿과 알루미늄의 자기조립이 일어날 수 있습니다. 따라서 온도, 상대 습도, 촉매, 용매 증발 속도 등 용매의 증발 조건과 전구체의 가수분해 및 축합 반응에 영향을 미치는 여러 변수가 최종 조립 구조에 영향을 미칩니다. 그림 1에서 볼 수 있듯이, 높은 열 안정성과 촉매 성능을 가진 OMA 물질은 용매열 보조 증발 유도 자기 조립(SA-EISA)을 통해 합성되었습니다. 용매열 처리는 알루미늄 전구체의 완전한 가수분해를 촉진하여 작은 크기의 클러스터 알루미늄 수산기를 형성하고, 이는 계면활성제와 알루미늄 사이의 상호작용을 향상시킵니다. EISA 공정을 통해 2차원 육각형 메조상을 형성하고 400°C에서 소성하여 OMA 물질을 형성했습니다. 기존 EISA 공정에서는 증발 과정에서 유기알루미늄 전구체의 가수분해가 수반되므로, 증발 조건이 OMA의 반응 및 최종 구조에 중요한 영향을 미칩니다. 용매열 처리 단계는 알루미늄 전구체의 완전한 가수분해를 촉진하고 부분적으로 응축된 클러스터 알루미늄 수산기를 생성합니다. OMA는 다양한 증발 조건에서 형성됩니다. 기존 EISA 공정으로 제조된 MA와 비교하여, SA-EISA 공정으로 제조된 OMA는 더 높은 기공 부피, 더 나은 비표면적, 그리고 더 나은 열 안정성을 보입니다. 앞으로 EISA 방법을 이용하면 리밍제를 사용하지 않고도 높은 전환율과 우수한 선택성을 가진 초대구경 MA를 제조할 수 있을 것이다.
그림 1 OMA 물질 합성을 위한 SA-EISA 방법의 흐름도
1.2.2 기타 프로세스
기존의 MA 제조는 명확한 메조포러스 구조를 얻기 위해 합성 매개변수의 정밀한 제어가 필요하며, 템플릿 물질의 제거 또한 까다로워 합성 공정이 복잡해집니다. 현재 많은 문헌에서 다양한 템플릿을 사용한 MA 합성에 대해 보고하고 있습니다. 최근 연구는 주로 수용액에서 알루미늄 이소프로폭사이드를 사용하여 포도당, 수크로오스, 전분을 템플릿으로 사용하여 MA를 합성하는 데 중점을 두었습니다. 이러한 MA 물질의 대부분은 알루미늄 공급원인 질산알루미늄, 황산알루미늄, 알콕사이드로부터 합성됩니다. MA CTAB는 알루미늄 공급원인 PB를 직접 개질하여 얻을 수도 있습니다. 서로 다른 구조적 특성을 가진 MA, 즉 Al2O3-1, Al2O3-2, Al2O3는 우수한 열 안정성을 갖습니다. 계면활성제의 첨가는 PB의 고유 결정 구조를 변화시키지 않지만 입자의 적층 방식을 변화시킵니다. 또한, Al2O3-3의 형성은 유기 용매인 PEG로 안정화된 나노입자의 접착 또는 PEG 주변의 응집에 의해 형성됩니다. 그러나 Al2O3-1의 기공 크기 분포는 매우 좁습니다. 또한, 합성 MA를 담체로 사용하여 팔라듐 기반 촉매를 제조했습니다. 메탄 연소 반응에서 Al2O3-3로 담지된 촉매는 우수한 촉매 성능을 보였습니다.
저렴하고 알루미늄 함량이 높은 알루미늄 블랙 슬래그(ABD)를 사용하여, 비교적 좁은 기공 크기 분포를 갖는 MA를 최초로 제조했습니다. 생산 공정은 저온 및 상압에서 추출하는 공정을 포함합니다. 추출 과정에서 잔류하는 고형 입자는 환경을 오염시키지 않으며, 위험성이 낮아 콘크리트에 충진재 또는 골재로 재활용할 수 있습니다. 합성된 MA의 비표면적은 123~162m²/g이며, 기공 크기 분포는 좁고, 피크 반경은 5.3nm, 기공률은 0.37cm³/g입니다. 이 물질은 나노 크기이며 결정 크기는 약 11nm입니다. 고체 합성은 임상용 방사화학 흡수제를 생산하는 데 사용될 수 있는 MA를 합성하는 새로운 공정입니다. 염화알루미늄, 탄산암모늄, 포도당 원료를 1:1.5:1.5의 몰비로 혼합하고, 새로운 고체상 기계화학 반응을 통해 MA를 합성한다. 열전지 장비에서 131I를 농축하면 농축 후 131I의 총 수율이 90%이고, 얻어진 131I[NaI] 용액은 높은 방사성 농도(1.7TBq/mL)를 가지므로, 고용량의 131I[NaI] 캡슐을 갑상선암 치료에 사용할 수 있다.
요약하자면, 미래에는 다층 정돈된 기공 구조를 구축하고, 재료의 구조, 형태 및 표면 화학적 특성을 효과적으로 조절하며, 넓은 표면적과 정돈된 웜홀 구조를 갖는 MA를 생성하는 저분자 템플릿도 개발될 수 있습니다. 저렴한 템플릿과 알루미늄 공급원을 탐색하고, 합성 공정을 최적화하며, 합성 메커니즘을 명확히 하고, 공정을 안내할 수 있습니다.
2 MA의 수정 방법
MA 담체에 활성 성분을 균일하게 분산시키는 방법에는 함침, 현장 합성, 침전, 이온 교환, 기계적 혼합 및 용융이 포함되며, 이 중에서 처음 두 가지가 가장 일반적으로 사용됩니다.
2.1 현장 합성법
기능적 변형에 사용되는 그룹은 MA를 제조하는 과정에서 첨가되어 재료의 골격 구조를 변형하고 안정화하며 촉매 성능을 향상시킵니다. 이 과정은 그림 2에 나와 있습니다. Liu 등은 P123을 템플릿으로 하여 Ni/Mo-Al2O3를 현장에서 합성했습니다. Ni와 Mo는 모두 MA의 메조포러스 구조를 파괴하지 않고 정렬된 MA 채널에 분산되었으며 촉매 성능이 현저히 향상되었습니다. 합성된 γ-Al2O3 기질에서 현장 성장 방법을 채택하여 γ-Al2O3에 비해 MnO2-Al2O3는 BET 비표면적과 기공 부피가 더 크고 기공 크기 분포가 좁은 이중 모드 메조포러스 구조를 갖습니다. MnO2-Al2O3는 F-에 대해 빠른 흡착 속도와 높은 효율을 가지며 넓은 pH 적용 범위(pH=4~10)를 가지고 있어 실제 산업 적용 조건에 적합합니다. MnO2-Al2O3의 재활용 성능은 γ-Al2O보다 우수합니다. 구조적 안정성은 더욱 최적화되어야 합니다. 요약하자면, 현장 합성으로 얻은 MA 개질 물질은 구조적 질서가 우수하고, 그룹과 알루미나 담체 간의 강력한 상호작용, 긴밀한 결합, 높은 물질 부하를 가지며, 촉매 반응 과정에서 활성 성분의 탈락을 유발하기 어려워 촉매 성능이 크게 향상됩니다.
그림 2 현장 합성을 통한 기능화된 MA의 제조
2.2 함침법
제조된 MA를 개질된 그룹에 침지하고, 처리 후 개질된 MA 물질을 얻어 촉매, 흡착 등의 효과를 구현하였다. Cai 등은 졸-겔법으로 P123으로부터 MA를 제조하고, 에탄올과 테트라에틸렌펜타민 용액에 침지시켜 흡착 성능이 강한 아미노 개질된 MA 물질을 얻었다. 또한, Belkacemi 등은 동일한 공정으로 ZnCl2 용액에 침지시켜 정렬된 아연 도핑된 개질된 MA 물질을 얻었다. 비표면적과 기공 부피는 각각 394m²/g와 0.55cm³/g이다. 현장 합성법과 비교했을 때, 함침법은 원소 분산성이 더 우수하고, 메조포러스 구조가 안정적이며, 흡착 성능이 우수하지만, 활성 성분과 알루미나 담체 사이의 상호 작용력이 약하고 촉매 활성이 외부 요인에 의해 쉽게 방해받는다.
3 기능적 진행
특수한 특성을 가진 희토류 MA의 합성은 미래의 개발 추세입니다. 현재 다양한 합성 방법이 존재하며, 공정 변수는 MA의 성능에 영향을 미칩니다. MA의 비표면적, 기공 부피, 그리고 기공 직경은 주형 유형과 알루미늄 전구체 조성에 따라 조절될 수 있습니다. 소성 온도와 고분자 주형 농도는 MA의 비표면적과 기공 부피에 영향을 미칩니다. 스즈키와 야마우치는 소성 온도를 500℃에서 900℃로 높였을 때, 개구 면적을 증가시키고 표면적을 감소시킬 수 있음을 발견했습니다. 또한, 희토류 개질 처리는 촉매 공정에서 MA 물질의 활성, 표면 열 안정성, 구조적 안정성, 그리고 표면 산도를 향상시켜 MA 기능화 기술의 발전을 촉진합니다.
3.1 탈불소 흡착제
중국 음용수의 불소는 심각한 유해성을 가지고 있습니다. 또한, 산업용 황산아연 용액의 불소 함량 증가는 전극판 부식, 작업 환경 악화, 전기아연의 품질 저하, 그리고 산 제조 시스템 및 유동층로 배소 배기가스 전기분해 공정에서 재활용수량 감소로 이어질 수 있습니다. 현재 습식 탈불소화 방법 중 흡착법이 가장 선호되고 있습니다. 그러나 흡착 용량이 낮고, pH 범위가 좁으며, 2차 오염이 발생하는 등 몇 가지 단점이 있습니다. 활성탄, 비정질 알루미나, 활성 알루미나 및 기타 흡착제가 물의 탈불소화에 사용되어 왔지만, 흡착제 가격이 높고 중성 용액 또는 고농도에서 F-의 흡착 용량이 낮습니다. 활성 알루미나는 중성 pH에서 불소에 대한 높은 친화도와 선택성으로 인해 불소 제거를 위한 가장 널리 연구된 흡착제가 되었지만, 불소의 낮은 흡착 용량으로 인해 제한적이며 pH <6에서만 우수한 불소 흡착 성능을 보입니다. MA는 넓은 비표면적, 독특한 기공 크기 효과, 산-염기 성능, 열적 및 기계적 안정성으로 인해 환경 오염 제어 분야에서 널리 주목을 받고 있습니다. Kundu 등은 최대 불소 흡착 용량이 62.5 mg/g인 MA를 제조했습니다. MA의 불소 흡착 용량은 비표면적, 표면 작용기, 기공 크기 및 총 기공 크기와 같은 구조적 특성에 크게 영향을 받습니다. MA의 구조 및 성능 조정은 흡착 성능을 향상시키는 중요한 방법입니다.
La의 강산성과 불소의 강염기성으로 인해 La와 불소 이온 사이에는 강한 친화력이 있습니다. 최근 몇 년 동안 일부 연구에서 La를 개질제로 사용하면 불소의 흡착 용량을 향상시킬 수 있다는 것이 밝혀졌습니다. 그러나 희토류 흡착제의 낮은 구조적 안정성으로 인해 더 많은 희토류가 용액으로 용출되어 2차 수질 오염을 유발하고 인체 건강에 해를 끼칩니다. 한편, 수질 환경 내 고농도의 알루미늄은 인체 건강에 해로운 독극물 중 하나입니다. 따라서 불소 제거 공정에서 다른 원소의 용출이 없거나 적게 발생하면서 안정성이 우수한 복합 흡착제의 제조가 필요합니다. La와 Ce로 개질된 MA는 함침법(La/MA 및 Ce/MA)으로 제조되었습니다. 희토류 산화물이 MA 표면에 처음으로 성공적으로 담지되었으며, 이는 더 높은 탈불소 성능을 보였습니다.불소 제거의 주요 메커니즘은 정전기적 흡착과 화학적 흡착입니다.표면 양전하의 전자 인력과 리간드 교환 반응이 표면 히드록실기와 결합하고, 흡착제 표면의 히드록실 작용기가 F-와 수소 결합을 형성합니다.La와 Ce의 변형은 불소의 흡착 용량을 향상시킵니다.La/MA는 더 많은 히드록실 흡착 부위를 포함하며, F의 흡착 용량은 La/MA>Ce/MA>MA 순입니다.초기 농도가 증가함에 따라 불소의 흡착 용량이 증가합니다.흡착 효과는 pH 5~9에서 가장 좋으며, 불소의 흡착 과정은 랭뮤어 등온 흡착 모델과 일치합니다.또한, 알루미나에 존재하는 황산염 이온의 불순물도 시료의 품질에 상당한 영향을 미칠 수 있습니다. 희토류 개질 알루미나에 대한 관련 연구가 수행되었지만, 대부분의 연구는 산업적으로 이용하기 어려운 흡착제 공정에 집중되어 있습니다. 앞으로는 황산아연 용액에서 불소 착물의 해리 메커니즘과 불소 이온의 이동 특성을 연구하여 아연 습식 제련 시스템에서 황산아연 용액의 탈불소화를 위한 효율적이고 저렴하며 재생 가능한 불소 이온 흡착제를 얻고, 희토류 MA 나노 흡착제를 기반으로 고불소 용액을 처리하기 위한 공정 제어 모델을 확립할 수 있습니다.
3.2 촉매
3.2.1 메탄의 건식 개질
희토류는 다공성 물질의 산성도(염기성도)를 조절하고, 산소 결손을 증가시키며, 균일한 분산, 나노미터 크기, 안정성을 가진 촉매를 합성할 수 있습니다. 귀금속 및 전이금속을 지지하여 이산화탄소의 메탄화를 촉매하는 데 자주 사용됩니다. 현재 희토류로 개질된 메조다공성 물질은 메탄 건식 개질(MDR), VOC의 광촉매 분해, 그리고 테일 가스 정화를 위해 개발되고 있습니다. 귀금속(예: Pd, Ru, Rh 등) 및 다른 전이금속(예: Co, Fe 등)과 비교하여 Ni/Al2O3 촉매는 높은 촉매 활성 및 선택성, 높은 안정성, 그리고 메탄에 대한 저렴한 비용으로 널리 사용됩니다. 그러나 Ni/Al2O3 표면에 Ni 나노입자가 소결되고 탄소가 증착되면 촉매가 빠르게 비활성화됩니다. 따라서 촉매 활성, 안정성, 그리고 스코치 저항성을 향상시키기 위해서는 촉매 활성 촉진제 첨가, 촉매 담지체 개질, 그리고 제조 공정 개선이 필수적입니다. 일반적으로 희토류 산화물은 이종 촉매에서 구조적 및 전자적 촉진제로 사용될 수 있으며, CeO2는 Ni의 분산을 개선하고 강력한 금속 지지체 상호 작용을 통해 금속 Ni의 특성을 변경합니다.
MA는 금속의 분산을 향상시키고 활성 금속의 응집을 억제하는 데 널리 사용됩니다. 높은 산소 저장 용량을 가진 La2O3는 전환 공정에서 탄소 저항성을 향상시키고, La2O3는 높은 개질 활성과 복원력을 가진 메조포러스 알루미나에 Co의 분산을 촉진합니다. La2O3 촉진제는 Co/MA 촉매의 MDR 활성을 증가시키고, 촉매 표면에 Co3O4와 CoAl2O4상이 형성됩니다. 그러나 고도로 분산된 La2O3는 8nm~10nm의 작은 입자 크기를 가집니다. MDR 공정에서 La2O3와 CO2 사이의 현장 상호작용은 La2O2CO3 메조상을 형성하여 촉매 표면에서 CxHy의 효과적인 제거를 유도했습니다. La2O3는 10% Co/MA에서 더 높은 전자 밀도를 제공하고 산소 공공을 증가시켜 수소 환원을 촉진합니다. La2O3의 첨가는 CH4 소모의 겉보기 활성화 에너지를 감소시킵니다. 따라서, CH4의 전환율은 1073K K에서 93.7%로 증가했습니다. La2O3를 첨가하면 촉매 활성이 향상되고, H2의 환원이 촉진되고, Co0 활성 부위 수가 증가하고, 침전된 탄소가 줄어들고, 산소 공석이 73.3%로 증가했습니다.
Ce와 Pr은 Li Xiaofeng에서 등부피 함침법으로 Ni/Al2O3 촉매에 담지되었습니다. Ce와 Pr을 첨가한 후 H2에 대한 선택성은 증가하고 CO에 대한 선택성은 감소했습니다. Pr로 개질된 MDR은 우수한 촉매 능력을 가졌으며 H2에 대한 선택성은 64.5%에서 75.6%로 증가한 반면 CO에 대한 선택성은 31.4%에서 감소했습니다. Peng Shujing 등은 졸-겔 방법을 사용하여 Ce로 개질된 MA를 알루미늄 이소프로폭사이드, 이소프로판올 용매 및 세륨 질산염 6수화물로 제조했습니다. 생성물의 비표면적은 약간 증가했습니다. Ce를 첨가하면 MA 표면에서 막대형 나노입자의 응집이 감소했습니다. γ-Al2O3 표면의 일부 하이드록실기는 기본적으로 Ce 화합물로 덮여 있었습니다. MA의 열 안정성이 향상되었으며, 1000℃에서 10시간 소성 후 결정상 변화가 발생하지 않았습니다. Wang Baowei 등은 공침법으로 MA 물질 CeO₂-Al₂O₄를 제조했습니다. 입방형 미세 입자를 갖는 CeO₂를 알루미나에 균일하게 분산시켰습니다. CeO₂-Al₂O₄에 Co와 Mo를 담지한 후, CEO₂를 이용하여 알루미나와 활성 성분 Co 및 Mo 사이의 상호작용을 효과적으로 억제했습니다.
희토류 촉진제(La, Ce, y 및 Sm)는 MDR을 위해 Co/MA 촉매와 결합되며, 이 과정은 그림 3에 나와 있습니다. 희토류 촉진제는 MA 캐리어에서 Co의 분산을 개선하고 Co 입자의 응집을 억제할 수 있습니다. 입자 크기가 작을수록 Co-MA 상호 작용이 강해지고 YCo/MA 촉매에서 촉매 및 소결 능력이 강해지고 여러 촉진제가 MDR 활성 및 탄소 증착에 긍정적인 영향을 미칩니다. 그림 4는 1023K, Co2:ch4:N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3.1에서 8시간 동안 MDR 처리한 후의 HRTEM 이미지입니다. Co 입자는 검은 점 형태로 존재하는 반면 MA 캐리어는 전자 밀도의 차이에 따라 회색 형태로 존재합니다. 10% Co/MA를 사용한 HRTEM 이미지(그림 4b)에서 ma 담체 위에서 Co 금속 입자의 응집이 관찰됩니다. 희토류 촉매를 첨가하면 Co 입자의 크기가 11.0nm~12.5nm로 감소합니다. YCo/MA는 Co-MA 상호작용이 강하여 다른 촉매보다 소결 성능이 우수합니다. 또한, 그림 4b~4f에서 볼 수 있듯이, 촉매 위에 중공 탄소 나노와이어(CNF)가 형성되어 가스 흐름과 접촉하여 촉매의 비활성화를 방지합니다.
그림 3 희토류 원소 첨가가 Co/MA 촉매의 물리적, 화학적 특성 및 MDR 촉매 성능에 미치는 영향
3.2.2 탈산 촉매
Ce가 도핑된 Fe 기반 탈산 촉매인 Fe2O3/Meso-CeAl은 CO2를 연성 산화제로 사용하여 1-부텐의 산화적 탈수소화를 통해 제조되었으며 1,3-부타디엔(BD)의 합성에 사용되었습니다. Ce는 알루미나 매트릭스에 고도로 분산되었으며 Fe2O3/meso는 고도로 분산되었습니다.Fe2O3/Meso-CeAl-100 촉매는 고도로 분산된 철 종과 좋은 구조적 특성을 가질 뿐만 아니라 좋은 산소 저장 용량을 가지고 있어 CO2의 흡착 및 활성화 용량이 좋습니다.그림 5에서 볼 수 있듯이, TEM 이미지는 Fe2O3/Meso-CeAl-100이 규칙적임을 보여줍니다.MesoCeAl-100의 벌레 모양의 채널 구조는 느슨하고 다공성이며 활성 성분의 분산에 유리하며 고도로 분산된 Ce는 알루미나 매트릭스에 성공적으로 도핑되었습니다. 자동차의 초저공해 배출 기준을 충족하는 귀금속 촉매 코팅재는 기공 구조, 우수한 수열 안정성 및 큰 산소 저장 용량을 개발했습니다.
3.2.3 차량용 촉매
Pd-Rh 담지 4차 알루미늄 기반 희토류 복합체 AlCeZrTiOx와 AlLaZrTiOx를 이용하여 자동차 촉매 코팅 소재를 얻었다. 메조포러스 알루미늄 기반 희토류 복합체 Pd-Rh/ALC는 내구성이 우수한 CNG 차량 배기가스 정화 촉매로 성공적으로 사용될 수 있으며, CNG 차량 배기가스의 주성분인 CH4의 전환 효율은 최대 97.8%에 달한다. 수열 Al 단일 공정을 채택하여 희토류 복합체를 제조하고, 자기 조립을 실현했다. 준안정 상태와 높은 응집성을 갖는 정렬된 메조포러스 전구체를 합성하고, RE-Al의 합성은 "화합물 성장 단위" 모델을 준수하여 자동차 배기가스 후부 장착 3원 촉매 변환기의 정화를 실현했다.
그림 4 ma(a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) 및 SmCo/MA(f)의 HRTEM 이미지
그림 5 Fe2O3/Meso-CeAl-100의 TEM 이미지(A) 및 EDS 원소 다이어그램(b,c)
3.3 발광 성능
희토류 원소의 전자는 다른 에너지 준위로 쉽게 여기되어 전이되어 빛을 방출합니다. 희토류 이온은 발광 재료를 제조하는 활성제로 자주 사용됩니다. 공침법과 이온 교환법을 통해 인산알루미늄 중공 미세구 표면에 희토류 이온을 담지하여 AlPO4∶RE(La, Ce, Pr, Nd) 발광 재료를 제조할 수 있습니다. 발광 파장은 근자외선 영역에 있습니다. MA는 관성, 낮은 유전율, 낮은 전도도를 가지고 있어 박막으로 제작되어 전기 및 광학 소자, 박막, 배리어, 센서 등에 응용할 수 있습니다. 또한 감지 응답 1차원 광결정, 에너지 생성 및 반사 방지 코팅에도 사용할 수 있습니다. 이러한 소자는 일정한 광로 길이를 가진 적층 박막이므로 굴절률과 두께 제어가 필수적입니다. 현재 이러한 소자의 설계 및 제작에는 굴절률이 높은 이산화티타늄과 산화지르코늄, 그리고 굴절률이 낮은 이산화규소가 주로 사용됩니다. 다양한 표면 화학적 특성을 가진 재료의 활용 범위가 확대되어 첨단 광자 센서 설계가 가능해졌습니다. MA와 옥시수산화물 필름을 광학 소자 설계에 도입하면 굴절률이 이산화규소와 유사하기 때문에 큰 잠재력을 보여줍니다. 하지만 화학적 특성은 다릅니다.
3.4 열 안정성
온도가 증가함에 따라 소결은 MA 촉매의 사용 효과에 심각한 영향을 미치며, 비표면적이 감소하고 결정상의 γ-Al2O3가 δ 및 θ에서 χ 상으로 변태합니다. 희토류 재료는 우수한 화학적 안정성과 열 안정성, 높은 적응성, 쉽게 구할 수 있고 저렴한 원료를 가지고 있습니다. 희토류 원소를 첨가하면 담체의 열 안정성, 고온 산화 저항성 및 기계적 특성을 향상시키고 담체의 표면 산도를 조절할 수 있습니다. La와 Ce는 가장 일반적으로 사용되고 연구된 개질 원소입니다. Lu Weiguang 등은 희토류 원소를 첨가하면 알루미나 입자의 체적 확산을 효과적으로 방지하고 La와 Ce가 알루미나 표면의 히드록실기를 보호하고 소결 및 상 변태를 억제하며 고온으로 인한 메조포러스 구조의 손상을 줄인다는 것을 발견했습니다. 제조된 알루미나는 여전히 높은 비표면적과 기공 부피를 가지고 있습니다. 그러나 희토류 원소가 너무 많거나 너무 적으면 알루미나의 열 안정성이 감소합니다. Li Yanqiu et al. γ-Al2O3에 5% La2O3를 첨가하면 열 안정성이 향상되고 알루미나 담체의 기공 부피와 비표면적이 증가합니다. 그림 6에서 볼 수 있듯이, γ-Al2O3에 La2O3를 첨가하면 희토류 복합 담체의 열 안정성이 향상됩니다.
나노 섬유 입자를 MA에 La로 도핑하는 공정에서, 열처리 온도가 증가함에 따라 MA-La의 BET 표면적과 기공 부피가 MA보다 크고, La로 도핑하면 고온에서 소결을 지연시키는 효과가 명백합니다.그림 7에서 볼 수 있듯이, 온도가 증가함에 따라 La는 입자 성장 및 상 변화 반응을 억제하는 반면, 그림 7a 및 7c는 나노 섬유 입자의 축적을 보여줍니다.그림 7b에서 1200℃에서 소성하여 생성된 큰 입자의 직경은 약 100nm입니다.이는 MA의 상당한 소결을 나타냅니다.또한, MA-La-1200은 MA-1200과 비교하여 열처리 후 응집되지 않습니다.La를 첨가하면 나노 섬유 입자의 소결 능력이 더 좋습니다.더 높은 소성 온도에서도 도핑된 La는 MA 표면에 여전히 잘 분산됩니다.La로 개질된 MA는 C3H8 산화 반응에서 Pd 촉매의 담체로 사용될 수 있습니다.
그림 6 희토류 원소를 첨가한 소결 알루미나와 희토류 원소를 첨가하지 않은 소결 알루미나의 구조 모델
그림 7 MA-400(a), MA-1200(b), MA-La-400(c) 및 MA-La-1200(d)의 TEM 이미지
4 결론
희토류 변성 MA 소재의 제조 및 기능 응용 과정을 소개합니다. 희토류 변성 MA는 널리 사용되고 있습니다. 촉매 응용, 열 안정성 및 흡착 분야에서 많은 연구가 진행되었지만, 많은 소재가 고비용, 낮은 도핑량, 불량한 질서를 가지고 있으며 산업화에 어려움을 겪고 있습니다. 향후 다음과 같은 연구가 필요합니다. 희토류 변성 MA의 조성 및 구조를 최적화하고, 적절한 공정을 선택하여 기능 개발을 충족해야 합니다. 기능 공정에 기반한 공정 제어 모델을 구축하여 비용을 절감하고 산업 생산을 실현해야 합니다. 중국 희토류 자원의 이점을 극대화하기 위해서는 희토류 MA 변성 메커니즘을 탐구하고, 희토류 변성 MA 제조 이론 및 공정을 개선해야 합니다.
기금 프로젝트: 산시 과학기술 종합혁신 프로젝트(2011KTDZ01-04-01); 산시성 2019년 특별과학연구 프로젝트(19JK0490); 시안건축이공대학 화청학원 2020년 특별과학연구 프로젝트(20KY02)
출처: Rare Earth
게시 시간: 2022년 7월 4일