비규산화물 중에서 알루미나는 기계적 성질, 고온 저항성 및 내식성이 우수한 반면, 메조다공성 알루미나(MA)는 기공 크기 조절 가능, 비표면적 크기, 기공 부피가 크고 생산 비용이 저렴하여 촉매 작용에 널리 사용됩니다. 석유 원료의 분해, 수소화 분해 및 수소화 탈황과 같은 약물 방출, 흡착 및 기타 분야를 제어합니다. 미세 다공성 알루미나는 업계에서 일반적으로 사용되지만 알루미나의 활성, 촉매의 수명 및 선택성에 직접적인 영향을 미칩니다.예를 들어, 자동차 배기가스 정화 과정에서 엔진 오일 첨가제에 쌓인 오염 물질은 코크스를 형성하여 촉매 기공을 막아 촉매 활성을 저하시킵니다.계면활성제는 알루미나 캐리어의 구조를 조정하여 MA를 형성하는 데 사용할 수 있습니다. 촉매 성능을 향상시킵니다.
MA는 억제 효과가 있으며, 고온 소성 후에 활성 금속이 비활성화됩니다.또한, 고온 소성 후 메조 다공성 구조가 붕괴되고 MA 골격이 비정질 상태가 되어 표면 산성도가 기능화 분야의 요구 사항을 충족할 수 없습니다.MA 재료의 촉매 활성, 메조다공성 구조 안정성, 표면 열 안정성 및 표면 산성도를 개선하기 위해 변형 처리가 필요한 경우가 많습니다. 일반적인 변형 그룹에는 금속 헤테로원자(Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr 등이 포함됩니다. ) 및 금속 산화물(TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7 등)이 MA 표면에 로드되거나 골격에 도핑됩니다.
희토류 원소의 특별한 전자 구성으로 인해 그 화합물은 특별한 광학적, 전기적, 자기적 특성을 가지며 촉매 재료, 광전 재료, 흡착 재료 및 자성 재료에 사용됩니다.희토류 개질된 메조다공성 물질은 산(알칼리) 특성을 조절하고, 산소 결손을 증가시키며, 균일한 분산과 안정적인 나노미터 규모의 금속 나노결정성 촉매를 합성할 수 있습니다. 적절한 다공성 물질과 희토류는 금속 나노결정의 표면 분산과 안정성 및 탄소 증착을 향상시킬 수 있습니다. 촉매의 저항.본 논문에서는 촉매 성능, 열 안정성, 산소 저장 용량, 비표면적 및 기공 구조를 개선하기 위해 MA의 희토류 변형 및 기능화를 소개합니다.
1 MA 준비
1.1 알루미나 캐리어의 준비
알루미나 담체의 제조방법은 기공구조 분포를 결정하는데, 일반적인 제조방법으로는 PB(Pseudo-Boehmite) 탈수법과 졸-겔법이 있다.Pseudoboehmite(PB)는 Calvet에 의해 처음 제안되었으며, H+는 해교를 촉진하여 층간수를 함유한 γ-AlOOH 콜로이드 PB를 얻었고, 이를 고온에서 하소 및 탈수하여 알루미나를 형성했습니다.다양한 원료에 따라 침전법, 탄화법, 알코올알루미늄 가수분해법으로 구분되는 경우가 많습니다. PB의 콜로이드 용해도는 결정도에 영향을 받고 결정도가 증가함에 따라 최적화되며 운영 공정 매개변수에도 영향을 받습니다.
PB는 일반적으로 침전법으로 제조됩니다.알루미나 용액에 알칼리를 첨가하거나, 알루미네이트 용액에 산을 첨가하여 침전시켜 수화알루미나를 얻거나(알칼리 침전), 알루미나 침전에 산을 첨가하여 알루미나 일수화물을 얻은 후 세척, 건조 및 소성하여 PB를 얻는다.침전법은 조작이 쉽고 비용이 저렴하여 산업생산에 자주 사용되지만 용액의 pH, 농도, 온도 등 많은 요인의 영향을 받습니다. 그리고 더 나은 분산성을 갖는 입자를 얻기 위한 조건은 엄격합니다.탄화법은 CO2와 NaAlO2의 반응에 의해 Al(OH)3가 얻어지고, 숙성 후에는 PB가 얻어지게 된다.이 방법은 조작이 간단하고 제품 품질이 높으며 오염이 없고 비용이 저렴하다는 장점이 있으며 낮은 투자와 높은 수익으로 높은 촉매 활성, 우수한 내식성 및 높은 비표면적을 갖는 알루미나를 제조할 수 있습니다. 알루미늄 알콕시드 가수분해 방법이 자주 사용됩니다. 고순도 PB를 제조합니다.알루미늄알콕사이드는 가수분해되어 산화알루미늄 일수화물을 형성한 후 처리되어 결정성이 좋고 입자 크기가 균일하며 기공 크기 분포가 집중되어 있고 구형 입자의 무결성이 높은 고순도 PB를 얻습니다.그러나 공정이 복잡하고 특정 독성 유기용매를 사용하기 때문에 회수가 어렵다.
또한, 졸-겔법에 의한 알루미나 전구체 제조에는 무기염이나 금속의 유기화합물이 흔히 사용되며, 순수한 물이나 유기용매를 첨가하여 용액을 제조하여 졸을 생성한 후 겔화, 건조, 배소하는 과정을 거친다.현재 PB 탈수법을 기반으로 한 알루미나 제조 공정은 여전히 개선되고 있으며 탄화법은 경제성과 환경 보호로 인해 산업용 알루미나 생산의 주요 방법이 되었습니다. 졸-겔법으로 제조한 알루미나는 많은 주목을 받고 있습니다. 보다 균일한 기공 크기 분포로 인해 가능한 방법이지만 산업적 적용을 위해서는 개선이 필요합니다.
1.2 MA 준비
기존의 알루미나는 기능적 요구사항을 충족할 수 없으므로 고성능 MA를 준비하는 것이 필요합니다.합성 방법에는 일반적으로 다음이 포함됩니다. 탄소 주형을 단단한 주형으로 사용하는 나노 캐스팅 방법;SDA 합성: SDA 및 기타 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 계면활성제와 같은 연질 주형이 있는 경우 증발 유도 자기 조립 공정(EISA).
1.2.1 EISA 프로세스
소프트 템플릿은 산성 조건에서 사용되므로 하드 멤브레인 방식의 복잡하고 시간이 많이 소요되는 프로세스를 피하고 조리개의 지속적인 변조를 실현할 수 있습니다.EISA에 의한 MA 준비는 용이한 가용성과 재현성으로 인해 많은 주목을 받았습니다.다양한 메조다공성 구조를 준비할 수 있습니다.MA의 기공 크기는 계면활성제의 소수성 사슬 길이를 변경하거나 용액 내 알루미늄 전구체에 대한 가수분해 촉매의 몰비를 조정하여 조정할 수 있습니다. 따라서 EISA는 고표면의 1단계 합성 및 변형 졸-겔 방법으로도 알려져 있습니다. MA 및 OMA(Mesoporous Alumina)는 P123, F127, 트리에탄올아민(차) 등과 같은 다양한 연질 템플릿에 적용되었습니다. EISA는 알루미늄 알콕사이드 및 계면활성제 템플릿과 같은 유기알루미늄 전구체의 공동 조립 공정을 대체할 수 있습니다. , 일반적으로 알루미늄 이소프로폭시드 및 P123은 메조다공성 재료를 제공합니다. EISA 공정의 성공적인 개발을 위해서는 가수분해 및 축합 동역학의 정밀한 조정이 필요합니다. 이를 통해 안정한 졸을 얻고 졸의 계면활성제 미셀에 의해 형성된 메조상의 발달이 가능해집니다.
EISA 공정에서 비수성 용매(예: 에탄올)와 유기 착화제를 사용하면 유기알루미늄 전구체의 가수분해 및 응축 속도를 효과적으로 늦추고 Al(OR)3및 OMA 물질의 자기 조립을 유도할 수 있습니다. 알루미늄 이소프로폭시드.그러나 비수성 휘발성 용매에서 계면활성제 템플릿은 일반적으로 친수성/소수성을 잃습니다.또한, 가수분해 및 중축합의 지연으로 인해 중간 생성물에는 소수성 그룹이 있어 계면활성제 템플릿과의 상호작용이 어렵습니다.용매 증발 과정에서 계면활성제의 농도와 알루미늄의 가수분해 및 축중합 정도가 점차 높아져야만 주형과 알루미늄의 자기조립이 일어날 수 있습니다.따라서 온도, 상대 습도, 촉매, 용매 증발 속도 등과 같이 용매의 증발 조건과 전구체의 가수분해 및 축합 반응에 영향을 미치는 많은 매개변수가 최종 조립 구조에 영향을 미칩니다.그림과 같이.1, 높은 열 안정성과 높은 촉매 성능을 가진 OMA 물질은 용매열 보조 증발 유도 자기 조립(SA-EISA)에 의해 합성되었습니다.용매열 처리는 알루미늄 전구체의 완전한 가수분해를 촉진하여 작은 크기의 클러스터 알루미늄 수산기 그룹을 형성하여 계면활성제와 알루미늄 사이의 상호 작용을 향상시켰습니다. EISA 공정에서 2차원 육각형 중간상이 형성되고 400℃에서 소성되어 OMA 물질을 형성합니다.전통적인 EISA 공정에서는 증발 공정에 유기알루미늄 전구체의 가수분해가 수반되므로 증발 조건은 OMA의 반응과 최종 구조에 중요한 영향을 미칩니다.용매열 처리 단계는 알루미늄 전구체의 완전한 가수분해를 촉진하고 부분적으로 응축된 클러스터형 알루미늄 수산기 그룹을 생성합니다. OMA는 광범위한 증발 조건에서 형성됩니다.전통적인 EISA 방법으로 제조된 MA와 비교하여 SA-EISA 방법으로 제조된 OMA는 더 높은 기공 부피, 더 나은 비표면적 및 더 나은 열 안정성을 갖습니다.앞으로 EISA 방법을 이용하면 리밍제를 사용하지 않고도 높은 전환율과 탁월한 선택성을 지닌 초대형 조리개 MA를 제조할 수 있을 것이다.
그림 1. OMA 물질 합성을 위한 SA-EISA 방법 흐름도
1.2.2 기타 프로세스
기존 MA 준비에서는 명확한 메조다공성 구조를 달성하기 위해 합성 매개변수의 정밀한 제어가 필요하며 템플릿 재료의 제거도 어려워 합성 과정이 복잡해집니다.현재 많은 문헌에서 다양한 템플릿을 사용하여 MA를 합성하는 것으로 보고되었습니다.최근 몇 년 동안 연구는 주로 수용액에서 알루미늄 이소프로폭시드에 의한 주형으로 포도당, 자당 및 전분을 사용하여 MA를 합성하는 데 중점을 두었습니다. 이러한 MA 물질의 대부분은 알루미늄 공급원인 질산알루미늄, 황산염 및 알콕시드에서 합성됩니다.MA CTAB는 PB를 알루미늄 원료로 직접 변형하여 얻을 수도 있습니다.다양한 구조적 특성을 지닌 MA(예: Al2O3)-1, Al2O3)-2 및 al2o3그리고 열 안정성이 우수합니다.계면활성제를 첨가한다고 해서 PB의 고유 결정구조가 바뀌지는 않지만, 입자의 적층 방식이 바뀌는 것입니다.또한, Al2O3-3의 형성은 유기용매인 PEG에 의해 안정화된 나노입자의 부착이나 PEG 주변의 응집에 의해 형성된다.그러나 Al2O3-1의 기공 크기 분포는 매우 좁습니다.또한, 합성 MA를 담체로 하여 팔라듐 기반 촉매를 제조하였다. 메탄 연소 반응에서는 Al2O3-3 담지 촉매가 우수한 촉매 성능을 보였다.
처음으로 값싸고 알루미늄 함량이 높은 알루미늄 블랙 슬래그 ABD를 사용하여 비교적 좁은 기공 분포를 갖는 MA를 제조하였다.생산 공정에는 저온 및 상압 추출 공정이 포함됩니다.추출 과정에서 남겨진 고형 입자는 환경을 오염시키지 않으며 위험성이 적도록 쌓아두거나 콘크리트 적용 시 충전재나 골재로 재사용할 수 있습니다.합성된 MA의 비표면적은 123~162m2/g이며, 기공 크기 분포는 좁고, 피크 반경은 5.3nm, 기공률은 0.37 cm3/g이다.물질의 크기는 나노 크기이고 결정 크기는 약 11nm입니다.고체 합성은 MA를 합성하는 새로운 공정으로, 임상용 방사성 화학 흡수제를 생산하는 데 사용할 수 있습니다.염화알루미늄, 탄산암모늄, 포도당 원료를 1:1.5:1.5의 몰비로 혼합하여 새로운 고체상 기계화학반응으로 MA를 합성한다. 열전지 장비에서 131I를 농축하여 농축 후 131I의 총 수율은 90이다. %, 그리고 획득된 131I[NaI] 용액은 높은 방사성 농도(1.7TBq/mL)를 가지므로 갑상선암 치료를 위한 고용량 131I[NaI] 캡슐의 사용을 실현합니다.
요약하면, 미래에는 다단계 정렬된 기공 구조를 구성하고, 재료의 구조, 형태 및 표면 화학적 특성을 효과적으로 조정하고, 넓은 표면적과 정렬된 웜홀 MA를 생성하기 위해 소분자 템플릿을 개발할 수도 있습니다.저렴한 템플릿과 알루미늄 소스를 탐색하고, 합성 프로세스를 최적화하고, 합성 메커니즘을 명확히 하고 프로세스를 안내합니다.
2MA의 수정 방법
MA 담체에 활성 성분을 균일하게 분포시키는 방법에는 함침, 현장 합성, 침전, 이온 교환, 기계적 혼합 및 용융이 포함되며, 그 중 처음 두 가지 방법이 가장 일반적으로 사용됩니다.
2.1 현장 합성 방법
MA를 제조하는 과정에서 기능적 변형에 사용되는 그룹이 첨가되어 재료의 골격 구조를 변형 및 안정화시키고 촉매 성능을 향상시킵니다.프로세스는 그림 2에 나와 있습니다. Liu et al.P123을 주형으로 하여 Ni/Mo-Al2O3in situ를 합성했습니다.Ni와 Mo는 모두 MA의 메조다공성 구조를 파괴하지 않고 정렬된 MA 채널에 분산되었으며 촉매 성능은 분명히 향상되었습니다.합성된 감마-al2o3 기판에 in-situ 성장법을 채택한 MnO2-Al2O3는 γ-Al2O3에 비해 BET 비표면적과 기공 부피가 더 크고 기공 크기 분포가 좁은 이봉형 메조다공성 구조를 갖습니다.MnO2-Al2O3는 F-에 대한 빠른 흡착 속도와 높은 효율을 가지며, pH 적용 범위(pH=4~10)가 넓어 실제 산업 응용 조건에 적합합니다.MnO2-Al2O3의 재활용 성능은 γ-Al2O보다 우수합니다. 구조적 안정성은 더욱 최적화되어야 합니다.요약하면, 현장 합성으로 얻은 MA 변형 물질은 구조적 질서가 좋고 그룹과 알루미나 담체 사이의 강한 상호 작용, 긴밀한 결합, 큰 물질 부하를 가지며 촉매 반응 과정에서 활성 성분의 이탈을 유발하기 쉽지 않습니다. , 촉매 성능이 크게 향상되었습니다.
그림 2 현장 합성에 의한 기능화된 MA 제조
2.2 함침 방법
준비된 MA를 변형 그룹에 담그고 처리 후 변형 MA 물질을 얻어 촉매 작용, 흡착 등의 효과를 실현합니다.Caiet al.졸-겔 방법으로 P123으로부터 MA를 제조하고 이를 에탄올과 테트라에틸렌펜타민 용액에 담가서 강력한 흡착 성능을 갖는 아미노 변형 MA 물질을 얻었습니다.또한 Belkacemi et al.동일한 공정으로 ZnCl2 용액에 담가서 정렬된 아연 도핑 변형 MA 재료를 얻었습니다. 비표면적과 기공 부피는 각각 394m2/g 및 0.55cm3/g입니다.현장 합성법에 비해 함침법은 원소 분산이 우수하고 메조기공 구조가 안정적이며 흡착 성능이 우수하지만 활성 성분과 알루미나 담체 사이의 상호 작용력이 약하고 촉매 활성이 외부 요인에 의해 쉽게 방해를 받습니다.
3 기능적 진행
특별한 성질을 지닌 희토류 MA를 합성하는 것이 미래의 발전 추세이다.현재, 많은 합성 방법이 있다.프로세스 매개변수는 MA의 성능에 영향을 미칩니다.MA의 비표면적, 기공 부피 및 기공 직경은 템플릿 유형 및 알루미늄 전구체 조성에 따라 조정될 수 있습니다.소성 온도와 폴리머 템플릿 농도는 MA의 비표면적과 기공 부피에 영향을 미칩니다.Suzuki와 Yamauchi는 소성 온도가 500℃에서 900℃로 증가한다는 사실을 발견했습니다. 조리개는 증가하고 표면적은 감소할 수 있습니다.또한 희토류 개질 처리는 촉매 공정에서 MA 재료의 활성, 표면 열 안정성, 구조적 안정성 및 표면 산성도를 향상시키고 MA 기능화 개발을 충족시킵니다.
3.1 탈불소 흡착제
중국 식수에 함유된 불소는 심각하게 유해합니다.또한, 공업용 황산아연 용액의 불소 함량 증가는 전극판 부식, 작업환경 악화, 전기아연 품질 저하, 산제조 시스템의 재활용수량 감소 등을 초래할 수 있습니다. 유동층로 배소 배가스의 전기 분해 공정.현재 일반적인 습식 탈불소화 방법 중에서 흡착 방법이 가장 매력적입니다. 그러나 흡착 능력이 좋지 않고 사용 가능한 pH 범위가 좁으며 2차 오염 등 몇 가지 단점이 있습니다.물의 탈불소화에는 활성탄, 무정형 알루미나, 활성 알루미나 및 기타 흡착제가 사용되어 왔지만 흡착제 가격이 높고 중성 용액이나 고농도에서 F-의 흡착 능력이 낮습니다. 활성 알루미나는 가장 널리 사용됩니다. 중성 pH 값에서 불소에 대한 높은 친화력과 선택성으로 인해 불소 제거용 흡착제를 연구했지만 불소의 흡착 능력이 좋지 않아 제한되며 pH<6에서만 우수한 불소 흡착 성능을 가질 수 있습니다. MA는 폭넓은 주목을 받고 있습니다. 큰 비표면적, 독특한 기공 크기 효과, 산-염기 성능, 열적 및 기계적 안정성으로 인해 환경 오염 제어에 사용됩니다.Kunduet al.최대 불소 흡착 용량이 62.5 mg/g인 MA를 준비했습니다.MA의 불소 흡착 용량은 비표면적, 표면 작용기, 기공 크기 및 총 기공 크기와 같은 구조적 특성에 의해 크게 영향을 받습니다. MA의 구조 및 성능 조정은 흡착 성능을 향상시키는 중요한 방법입니다.
La의 강산과 불소의 강염기성으로 인해 La와 불소 이온 사이에는 강한 친화력이 있습니다.최근 몇 년 동안 일부 연구에서는 La가 변형제로서 불소의 흡착 능력을 향상시킬 수 있음을 발견했습니다.그러나 희토류 흡착제의 구조적 안정성이 낮기 때문에 더 많은 희토류가 용액에 침출되어 2차 수질 오염을 초래하고 인체 건강에 해를 끼치게 됩니다.반면에 물 환경에 고농도의 알루미늄이 함유되어 있는 것은 인간의 건강에 해를 끼치는 것 중 하나입니다.따라서 불소 제거 공정에서 안정성이 좋고, 다른 원소의 용출이 없거나, 용출이 적은 일종의 복합흡착제를 제조하는 것이 필요하다.La와 Ce로 변형된 MA는 함침법(La/MA 및 Ce/MA)으로 제조되었습니다.희토류 산화물은 처음으로 MA 표면에 성공적으로 탑재되어 더 높은 탈불소화 성능을 보였습니다. 불소 제거의 주요 메커니즘은 정전기 흡착과 화학적 흡착, 표면 양전하의 전자 인력 및 표면 수산기와 결합하는 리간드 교환 반응입니다. 흡착제 표면의 하이드록실 작용기는 F-와 수소 결합을 생성하고, La 및 Ce의 변형은 불소의 흡착 용량을 향상시키며, La/MA는 더 많은 하이드록실 흡착 사이트를 포함하며, F의 흡착 용량은 La/MA 순서입니다. >Ce/MA>MA.초기 농도가 증가함에 따라 불소의 흡착 능력은 증가합니다. 흡착 효과는 pH가 5~9일 때 가장 좋으며, 불소의 흡착 과정은 Langmuir 등온 흡착 모델과 일치합니다.또한, 알루미나에 포함된 황산이온의 불순물도 시료의 품질에 큰 영향을 미칠 수 있습니다.희토류 개질 알루미나에 대한 관련 연구가 진행되어 왔지만 대부분의 연구는 산업적으로 활용하기 어려운 흡착제 공정에 초점을 맞추고 있다. 향후 황산아연 용액에서 불소 복합체의 해리 메커니즘을 연구할 수 있다. 및 불소 이온의 이동 특성을 파악하여 아연 습식 야금 시스템에서 황산아연 용액의 탈불소화를 위한 효율적이고 저렴하며 재생 가능한 불소 이온 흡착제를 얻고, 희토류 MA 나노 흡착제를 기반으로 고불소 용액을 처리하기 위한 공정 제어 모델을 확립합니다.
3.2 촉매
3.2.1 메탄의 건식 개질
희토류는 다공성 물질의 산도(염기성)를 조절하고, 산소 결손을 증가시키며, 균일한 분산, 나노미터 규모 및 안정성을 갖춘 촉매를 합성할 수 있습니다.이는 CO2의 메탄화를 촉매하기 위해 귀금속 및 전이 금속을 지원하는 데 자주 사용됩니다.현재 희토류 개질 메조포러스 물질은 메탄 건식 개질(MDR), VOC의 광촉매 분해 및 테일 가스 정화 방향으로 발전하고 있습니다. 귀금속(예: Pd, Ru, Rh 등) 및 기타 전이 금속(예: Co, Fe 등), Ni/Al2O3촉매는 더 높은 촉매 활성 및 선택성, 높은 안정성 및 저렴한 메탄 비용으로 인해 널리 사용됩니다.그러나 Ni/Al2O3 표면에 Ni 나노입자가 소결되고 탄소가 증착되면 촉매가 급속히 비활성화됩니다.따라서 촉매 활성, 안정성 및 내스코치성을 향상시키기 위해서는 촉진제를 추가하고, 촉매 담체를 수정하고, 제조 경로를 개선하는 것이 필요합니다.일반적으로 희토류 산화물은 이종 촉매에서 구조적, 전자적 촉진제로 사용될 수 있으며, CeO2는 강한 금속 지지체 상호 작용을 통해 Ni의 분산을 향상시키고 금속 Ni의 특성을 변화시킵니다.
MA는 금속의 분산을 향상시키고 활성 금속의 응집을 방지하기 위해 구속력을 제공하는 데 널리 사용됩니다.산소흡수량이 높은 La2O3는 전환과정에서 내탄소성을 높이고, La2O3는 개질활성과 복원력이 높은 메조다공성 알루미나에 Co의 분산을 촉진합니다.La2O3촉진제는 Co/MA 촉매의 MDR 활성을 증가시켜 촉매 표면에 Co3O4 및 CoAl2O4상이 형성됩니다. 그러나 고도로 분산된 La2O3는 8nm~10nm의 작은 입자를 가지고 있습니다.MDR 공정에서는 La2O3와 CO2 사이의 in-situ 상호작용으로 인해 La2O2CO3mesophase가 형성되어 촉매 표면에서 CxHy의 효과적인 제거가 유도됩니다.La2O3는 10%Co/MA에서 더 높은 전자 밀도를 제공하고 산소 공공을 향상시켜 수소 환원을 촉진합니다.La2O3를 첨가하면 CH4소비의 겉보기 활성화 에너지가 감소합니다.따라서 1073K K에서 CH4의 전환율은 93.7%로 증가하였다. La2O3의 첨가로 촉매활성이 향상되고, H2의 환원이 촉진되며, Co0 활성점의 수가 증가하고, 탄소침적량이 적어지며, 산소결손이 73.3%로 증가하였다.
Ce와 Pr은 Li Xiaofeng의 등량 함침 방법으로 Ni/Al2O3촉매에 담지되었습니다.Ce와 Pr을 첨가한 후 H2에 대한 선택성은 증가하고 CO에 대한 선택성은 감소했습니다.Pr로 변형된 MDR은 우수한 촉매 능력을 가지며, H2 선택도는 64.5%에서 75.6%로 증가한 반면 CO 선택도는 31.4%에서 감소했습니다. Peng Shujing et al.졸-겔법을 사용하여 알루미늄 이소프로폭시드, 이소프로판올 용매 및 질산세륨 6수화물을 사용하여 Ce-개질된 MA를 제조했습니다.제품의 비표면적이 약간 증가했습니다.Ce를 첨가하면 MA 표면에서 막대 모양 나노입자의 응집이 감소했습니다.γ-Al2O3 표면의 일부 수산기는 기본적으로 Ce 화합물로 덮여 있습니다.MA의 열적 안정성은 향상되었으며, 1000℃에서 10시간 동안 하소한 후에도 결정 상 변형이 발생하지 않았습니다. Wang Baowei et al.MA 재료 CeO2-Al2O4를 공침법으로 제조하였다.입방체의 작은 입자를 가진 CeO2가 알루미나에 균일하게 분산되었습니다.CeO2-Al2O4에 Co와 Mo를 지지한 후 CEO2에 의해 알루미나와 활성 성분인 Co와 Mo의 상호작용이 효과적으로 억제되었습니다.
희토류 촉진제(La, Ce, y 및 Sm)는 MDR을 위한 Co/MA 촉매와 결합되며, 그 과정은 그림에 나와 있습니다.3. 희토류 촉진제는 MA 캐리어에서 Co의 분산을 향상시키고 공동 입자의 응집을 억제할 수 있습니다.입자 크기가 작을수록 Co-MA 상호 작용이 강해지고 YCo/MA 촉매의 촉매 및 소결 능력이 강해지고 MDR 활성 및 탄소 침착에 대한 여러 촉진제의 긍정적인 효과가 나타납니다.4는 1023K, Co2:ch4:N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3.1에서 8시간 동안 MDR 처리한 후의 HRTEM iMage입니다.Co 입자는 검은 반점 형태로 존재하는 반면, MA 캐리어는 전자 밀도의 차이에 따라 회색 형태로 존재합니다.10%Co/MA를 사용한 HRTEM 이미지(그림 4b)에서는 ma 캐리어에서 Co 금속 입자의 응집이 관찰됩니다. 희토류 촉진제를 첨가하면 Co 입자가 11.0nm~12.5nm로 감소됩니다.YCo/MA는 Co-MA 상호작용이 강하고 소결 성능이 다른 촉매보다 우수합니다.게다가, 그림에 표시된 것처럼.도 4b 내지 4f에서, 중공 탄소 나노와이어(CNF)가 촉매 위에 생성되어 가스 흐름과 접촉을 유지하고 촉매가 비활성화되는 것을 방지합니다.
그림 3 희토류 첨가가 Co/MA 촉매의 물리화학적 특성과 MDR 촉매 성능에 미치는 영향
3.2.2 탈산촉매
Ce가 도핑된 Fe계 탈산촉매인 Fe2O3/Meso-CeAl은 연성산화제인 CO2를 이용하여 1-부텐을 산화적 탈수소화 반응시켜 제조되었으며, 1,3-부타디엔(BD) 합성에 사용되었다.Ce는 알루미나 매트릭스에 고분산되었고, Fe2O3/meso는 고분산되었다.Fe2O3/Meso-CeAl-100 촉매는 철종의 고분산성과 구조적 특성이 좋을 뿐만 아니라 산소 저장 능력도 좋아 흡착 및 활성화 능력이 좋다. CO2.도 5에 도시된 바와 같이, TEM 이미지는 Fe2O3/Meso-CeAl-100이 규칙적이라는 것을 보여주며, MesoCeAl-100의 벌레 모양의 채널 구조가 느슨하고 다공성이어서 활성 성분의 분산에 유리한 반면, Ce는 고도로 분산되어 있음을 보여줍니다. 알루미나 매트릭스에 성공적으로 도핑되었습니다.자동차의 초저 방출 표준을 충족하는 귀금속 촉매 코팅 재료는 기공 구조, 우수한 열수 안정성 및 큰 산소 저장 용량을 개발했습니다.
3.2.3 자동차용 촉매
Pd-Rh는 4차 알루미늄 기반 희토류 복합체인 AlCeZrTiOx 및 AlLaZrTiOx를 지지하여 자동차 촉매 코팅 재료를 얻었습니다.메조다공성 알루미늄 기반 희토류 착체 Pd-Rh/ALC는 내구성이 좋아 CNG 차량 배기가스 정화 촉매로 성공적으로 사용될 수 있으며, CNG 차량 배기가스의 주성분인 CH4의 전환 효율이 97.8%에 달한다.자기 조립을 실현하기 위해 희토류 ma 복합 재료를 준비하기 위해 열수원 1단계 방법을 채택하고, 준안정 상태와 높은 응집성을 갖는 정렬된 메조다공성 전구체를 합성하고, RE-Al의 합성은 "화합물 성장 단위" 모델에 부합합니다. , 따라서 자동차 배기가스 후 장착형 3원 촉매 변환기의 정화를 실현합니다.
그림 4 ma(a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) 및 SmCo/MA(f)의 HRTEM 이미지
그림 5 Fe2O3/Meso-CeAl-100의 TEM 이미지(A) 및 EDS 요소 다이어그램(b,c)
3.3 빛나는 성능
희토류 원소의 전자는 쉽게 여기되어 서로 다른 에너지 준위 사이를 전환하고 빛을 방출합니다.희토류 이온은 발광 물질을 준비하기 위한 활성화제로 자주 사용됩니다.공침법과 이온교환법을 이용하여 인산알루미늄 중공미소구 표면에 희토류 이온을 담지하고 발광물질인 AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd)를 제조할 수 있다.발광 파장은 근자외선 영역에 있습니다. MA는 관성, 낮은 유전율, 낮은 전도성으로 인해 얇은 필름으로 만들어지기 때문에 전기 및 광학 장치, 박막, 장벽, 센서 등에 적용할 수 있습니다. 반응 1차원 광결정, 에너지 생성 및 반사 방지 코팅 감지에 사용됩니다.이들 소자는 명확한 광경로 길이를 갖는 적층형 필름이므로 굴절률과 두께의 조절이 필요하다. 현재 이러한 소자의 설계 및 제작에는 굴절률이 높은 이산화티타늄, 산화지르코늄, 굴절률이 낮은 이산화규소가 자주 사용된다. .다양한 표면 화학적 특성을 지닌 재료의 가용성 범위가 확장되어 고급 광자 센서 설계가 가능해졌습니다.광학소자 설계에 MA와 옥시수산화물 필름의 도입은 굴절률이 이산화규소와 유사하기 때문에 큰 잠재력을 보여줍니다. 그러나 화학적 성질은 다릅니다.
3.4 열적 안정성
온도가 증가함에 따라 소결은 MA 촉매의 사용 효과에 심각한 영향을 미치며 비표면적이 감소하고 결정상의 γ-Al2O3가 δ 및 θ에서 χ 상으로 변환됩니다.희토류 물질은 화학적 안정성과 열적 안정성이 우수하고 적응성이 높으며, 쉽게 구할 수 있고 값싼 원료를 가지고 있습니다.희토류 원소를 첨가하면 담체의 열 안정성, 고온 내산화성 및 기계적 특성을 향상시킬 수 있으며 담체의 표면 산도를 조정할 수 있습니다. La와 Ce는 가장 일반적으로 사용되고 연구되는 변형 원소입니다.Lu Weiguang 등은 희토류 원소를 첨가하면 알루미나 입자의 대량 확산을 효과적으로 방지하고 La와 Ce는 알루미나 표면의 수산기를 보호하고 소결 및 상 변형을 억제하며 고온으로 인한 메조 다공성 구조의 손상을 줄인다는 사실을 발견했습니다. .준비된 알루미나는 여전히 높은 비표면적과 기공 부피를 가지고 있습니다. 그러나 희토류 원소가 너무 많거나 너무 적으면 알루미나의 열적 안정성이 저하됩니다.Li Yanqiu et al.γ-Al2O3에 La2O3를 5% 첨가하여 열 안정성을 향상시키고 알루미나 캐리어의 기공 부피와 비표면적을 증가시켰습니다.그림 6에서 볼 수 있듯이 γ-Al2O3에 La2O3를 첨가하면 희토류 복합 캐리어의 열 안정성이 향상됩니다.
나노섬유 입자를 La로 도핑하는 과정에서 MA-La의 BET 표면적과 기공 부피는 열처리 온도가 증가할 때 MA보다 높으며, La로 도핑하는 것은 높은 온도에서 소결을 지연시키는 효과가 뚜렷합니다. 온도.그림과 같이.도 7에 도시된 바와 같이, 온도가 증가함에 따라 La는 결정립 성장과 상변태의 반응을 억제하는 반면, Fig.도 7a 및 7c는 나노섬유 입자의 축적을 보여준다.그림에서.도 7b에 나타난 바와 같이, 1200℃에서 하소하여 생성된 큰 입자의 직경은 약 100nm이다. 이는 MA의 상당한 소결을 나타낸다.또한 MA-1200에 비해 MA-La-1200은 열처리 후에도 응집이 발생하지 않습니다.La를 첨가하면 나노섬유 입자의 소결성이 좋아진다.더 높은 소성 온도에서도 도핑된 La는 여전히 MA 표면에 고도로 분산되어 있습니다.La 변형 MA는 C3H8산화 반응에서 Pd 촉매의 담체로 사용될 수 있습니다.
그림 6 희토류 원소 유무에 따른 소결 알루미나의 구조 모델
그림 7 MA-400(a), MA-1200(b), MA-La-400(c) 및 MA-La-1200(d)의 TEM 이미지
4 결론
희토류 개질 MA 재료의 제조 과정과 기능적 응용 과정이 소개됩니다.희토류 변형 MA가 널리 사용됩니다.촉매 응용, 열안정성, 흡착 등에 대한 많은 연구가 이루어졌음에도 불구하고, 많은 물질들은 가격이 비싸고, 도핑량이 적고, 질서가 좋지 않아 산업화가 어렵다.앞으로 다음 작업을 수행해야 합니다. 희토류 변형 MA의 구성과 구조를 최적화하고, 적절한 프로세스를 선택하고, 기능 개발을 충족합니다.비용 절감 및 산업 생산 실현을 위해 기능적 프로세스를 기반으로 한 프로세스 제어 모델을 구축합니다.중국 희토류 자원의 장점을 최대화하기 위해서는 희토류 MA 변형 메커니즘을 탐구하고 희토류 MA 변형 이론과 공정을 개선해야 합니다.
기금 프로젝트: 섬서성 과학기술 종합 혁신 프로젝트(2011KTDZ01-04-01);산시성 2019 특별 과학 연구 프로젝트(19JK0490);2020년 시안건축공과대학 화청대학 특수과학연구 프로젝트(20KY02)
출처: 희토류
게시 시간: 2022년 7월 4일